ЭЛЕКТРОДИНАМИЧЕСКИЕ СИЛЫ, ЗАДАЮЩИЕ РАССТОЯНИЯ МЕЖДУ АТОМНЫМИ СЛОЯМИ В ГРАФИТЕ
А.А.Гришаев, независимый исследователь
Введение.
Углерод, как известно, легко образует плёнки толщиной в один атомный слой. В частности, идеальная структура графита образована из таких плёнок – из параллельных атомных слоёв, в которых атомы углерода расположены в вершинах примыкающих друг к другу правильных гексагонов. Расстояния между атомами в этих гексагонах есть 1.42 Å, расстояние же между атомными плоскостями гораздо больше: 3.4 Å [1]. Каков физический механизм, определяющий равновесные расстояния между атомными слоями в графите? В рамках традиционных представлений, наиболее известны два подхода. Согласно первому [1,2], все четыре валентных электрона у каждого атома углерода образуют четыре связи в пределах атомной плоскости – так, что каждый углеродный гексагон имеет тройку одинарных и тройку двойных связей – а расстояния между плоскостями определяются ван-дер-ваальсовыми силами. Однако, ван-дер-ваальсовы силы играют заметную роль при достаточно близком соседстве полярных молекул, когда их притяжение обусловлено притяжением их электрических диполей, а отталкивание обусловлено силами, возникающими, якобы, при контакте молекул и соприкосновении их электронных орбиталей. Тогда равновесное расстояние между молекулами должно почти совпадать с расстоянием, на котором они соприкасаются – что совершенно не подходит к случаю огромных, по атомным меркам, расстояний между атомными плоскостями в графите. Согласно второму подходу (см., например, [3]), в углеродной атомной плоскости задействованы по три валентных электрона на атом, так что все связи в углеродных гексагонах являются одинарными. Свободные же валентности, которых остаётся по одной на атом, направлены ортогонально атомной плоскости, и при этом они чередуются так, что у одной тройки атомов гексагона они находятся по одну сторону плоскости, а у другой тройки – по другую. Полагают, что встречные свободные валентности двух углеродных атомных слоёв могут образовывать слабые химические связи (p-связи) – чем, якобы, и определяется расстояние между этими слоями. Однако, если из этого расстояния, 3.4 Å, вычесть удвоенный экспериментальный радиус атома углерода, около 0.7 Å [4], то получается свободный зазор в 2 Å. Мы не нашли объяснений того, каким это чудесным образом у атомов углерода образуются p-орбитали, которые длиннее экспериментального атомного радиуса, как минимум, в 2.5 раза – ради того, чтобы образовать слабые связи между атомными слоями.
Загадку равновесного расстояния между атомными плоскостями в графите мы попытаемся разрешить с использованием второй из названных моделей, согласно которой, атомная плоскость в графите является, фактически, трёхслойной – плоский атомный каркас находится между двумя слоями валентных электронов. Но мы дополним эту модель нашими представлениями о валентных электронах [5]. Согласно этим представлениям, эффективный электрический заряд у валентной связки «протон-электрон» не является постоянным во времени и равным нулю – он испытывает колебания с размахом от -e до +e (e – элементарный электрический заряд) и на частотах, распределение которых при тепловом равновесии соответствует равновесному спектру. В результате, в углеродном атомном слое распределение электрических зарядов не является статическим: происходят колебания эффективного заряда в самом атомном каркасе и в ортогональных ему свободных валентных связках. Мы постараемся показать, что электродинамическое взаимодействие двух таких атомных слоёв даёт, при определённых условиях, устойчивое равновесное расстояние между ними – близкое к тому, которое и характерно для графита. Кроме того, наш подход позволит качественно объяснить некоторые удивительные свойства углеродных каркасов – однослойных и многослойных.
Подводящий пример: взаимодействие двух соосных валентных связок.
В качестве подводящего примера рассмотрим взаимодействие двух соосных валентных связок «протон-электрон», как схематически изображено на Рис.1, где Q1 и Q4 обозначают
Рис.1
положительные заряды протонов, а Q2 и Q3 – отрицательные заряды электронов. Пусть D - расстояние между протонами, а s - длины валентных связок. Теорема Ирншоу гласит, что не может быть устойчива статическая конфигурация системы точечных зарядов. При этом подразумевается, что каждый заряд постоянен во времени. Но, как мы увидим ниже, если эффективные величины зарядов периодически изменяются, то статическая конфигурация системы таких зарядов может быть устойчива.
Следует уточнить, что, говоря про изменяемость зарядов, мы отнюдь не допускаем наличия у частиц дробных значений элементарного заряда e. На наш взгляд, частица либо имеет электрический заряд, т.е. квантовые пульсации на электронной частоте [6], либо – не имеет. Но эффективные величины зарядов в валентной связке «протон-электрон» могут изменяться. Как мы излагали ранее [5], алгоритм, формирующий атомарную связку «протон-электрон», попеременно прерывает квантовые пульсации на электронной частоте у этих протона и электрона – т.е., попеременно отправляет их электрические заряды в небытие. Для валентных связок «протон-электрон» допускается уход скважности этих попеременных прерываний в обе стороны от центрального значения 50% - в результате чего будет доминировать во времени либо элементарный заряд протона, либо элементарный заряд электрона.
При наличии у валентной связки «протон-электрон» энергии возбуждения, скважность попеременных прерываний гармонически изменяется с размахом от 0% до 100% [7], т.е. эффективный заряд этой пары изменяется с размахом от -e до +e. Частота же этих колебаний эффективного заряда равна частоте кванта энергии возбуждения. При этом, изменение во времени эффективных зарядов протона и электрона в валентной связке иллюстрирует Рис.2,
Рис.2
где показан только один период колебаний. Для эффективных зарядов валентных связок на Рис.1 можно записать:
Q1=(e/2)(1+Sinwt);
Q2=(e/2)(-1+Sinwt);
Q3=(e/2)(1+Sin(wt+j));
Q4=(e/2)(-1+Sin(wt+j)), (1)
где w - круговая частота, соответствующая энергии возбуждения, j - фазовый сдвиг между колебаниями эффективных зарядов в той и другой связках. Силы кулоновских взаимодействий между зарядами из разных связок есть
F13~Q1Q3/(D-s)2;
F14~Q1Q4/D2;
F23~Q2Q3/(D-2s)2;
F24~Q2Q4/(D-s)2. (2)
Усреднённая во времени сила, действующая между нашими валентными связками, есть
, (3)
где T - интервал усреднения. Положительность этой силы означает отталкивание наших валентных связок, а отрицательность – их притяжение. Зависимость F(D) приведена, в относительных единицах, на Рис.3 для случая j=p. Машинные расчёты проводились для
Рис.3
длин валентных связок s, равных единице, поэтому значения D на оси абсцисс Рис.3 выражают отношения D/s. В дополнение к зависимости усреднённой силы F(D), на Рис.3 приведена соответствующая зависимость «эффективной потенциальной энергии» U(D), рассчитанная способом, аналогичным вышеизложенному – с той разницей, что в знаменателях выражений, аналогичных (2), ставятся не квадраты расстояний, а их первые степени.
Как можно видеть, равновесное расстояние между протонами, соответствующее переходу через ноль кривой F(D) и минимуму «потенциальной ямы» U(D), составляет около 2.74, что в 1.37 раз превышает сумму длин валентных связок. Это их равновесное расположение на небольшом расстоянии друг от друга обладает некоторым запасом устойчивости по фазовому сдвигу: при уходе j от значения p, равновесное значение D увеличивается, но крутизна стенок и глубина «потенциальной ямы» уменьшаются – вплоть до её вырождения и пропадания устойчивого равновесия. Этого следовало ожидать, поскольку при j=0 синхронность изменений одноимённых эффективных зарядов электронов – самой близкой пары – должна давать доминирование сил отталкивания при любом расстоянии D.
Электродинамическое удерживание атомных слоёв в графите.
Будем исходить из модели, в которой каждый гексагон из атомного слоя в графите имеет с обеих своих сторон по три свободные валентные связки, расположенные в чередующемся порядке, как схематически показано на Рис.4. Для того, чтобы имелось равновесное расстояние между двумя углеродными атомными слоями, колебания зарядовых разбалансов в свободных валентных связках, а также в валентных связках, задействованных в химических связях [8] гексагональных решёток, должны быть упорядочены. Можно ожидать, что главный вклад в отталкивание двух углеродных атомных слоёв должен
Рис.4
обеспечиваться синфазными колебаниями зарядовых разбалансов в свободных валентных связках с внутренних сторон того и другого слоя. Главный же вклад в притяжение этих слоёв должен обеспечиваться противофазными колебаниями суммарных зарядов в той и другой гексагональной решётке. Заметим, что размах колебаний суммарных зарядов в каждой из этих решёток зависит от разностей фаз между колебаниями зарядовых разбалансов в химических связях этой решётки. Как мы излагали ранее [8], в химической связи переброс энергии возбуждения с одной задействованной валентной связки «протон-электрон» на другую – и соответствующие переключения электронов из одного атома в другой – с максимальной вероятностью происходят тогда, когда значение колеблющегося зарядового разбаланса переходит через ноль. В моменты таких переключений химическая связь уязвима. Поэтому, для повышения устойчивости структуры гексагональной решётки, должны быть разнесены во времени переключения в химических связях, приходящихся на один атом. Поскольку на каждый атом в гексагональной решётке приходится по три связи, то оптимальной является комбинация, при которой взаимные сдвиги фаз у трёх зарядовых разбалансов в трёх связях атома составляют 120о – как в трёхфазных электрических цепях. Такие фазовые соотношения для трёх связей каждого атома в гексагональной решётке беспроблемно выполняются на любой площади такой решётки, как схематически показано на Рис.5 (T/3 означает сдвиг на треть периода колебаний). Тогда в каждом гексагоне, в каждой из трёх пар его связей, суммарное колебание зарядовых разбалансов имеет размах от
Рис.5
–e до +e, т.е. для гексагона суммарное колебание эффективного заряда имеет размах от -3e до +3e, а в пересчёте на один атом решётки – от -0.5e до +0.5e. Такой же размах, в пересчёте на один атом решётки, имеют колебания эффективного заряда в свободных валентных связках по обе стороны от решётки; амплитуда же колебаний эффективных зарядов протонов и электронов из этих валентных связок – в два раза меньше (см. Рис.2). В итоге, эквивалентная схема геометрии эффективных зарядов для нашей задачи, редуцированной к одномерному случаю, показана на Рис.6. Здесь q1 и q2 – соответствуют эффективным зарядам гексагональных решёток, q4, q5, q8, q9 – это положительные заряды свободных валентных связок, q3, q6, q7, q10 – их отрицательные заряды. Поведение зарядов во времени, по логике
Рис.6
вышеизложенного, моделировалось следующим образом:
q1=0.5e Sinwt; q2= -q1;
q6=0.25e (1+Sin(wt+j1)); q7= q6; q5=0.25e (-1+Sin(wt+j1)); q8= q5;
q3=0.25e (1+Sin(wt+j1+j2)); q10= q3; q4=0.25e (-1+Sin(wt+j1+j2)); q9= q4. (4)
Далее выражались силы между зарядами q1, q3, q4+q5, q6 – с одной стороны, и q2, q7, q8+q9, q10 – с другой стороны, и сумма этих сил усреднялась во времени аналогично (3). Результаты приведены на Рис.7 в реальном масштабе расстояний, поскольку расчёты проводились для
Рис.7
случая реальной длины валентной связки, s=0.71 Å. Равновесному расстоянию D0, где силы отталкивания, в среднем, уравновешиваются силами притяжения, соответствует точка перехода кривой усреднённой силы через ноль. Мы исследовали влияние разностей фаз j1 и j2 (см. (4)) на характер кривой усреднённой силы. Мы нашли, что вид этой кривой не зависит от j1, т.е. опорного сдвига фаз между колебаниями зарядов в химических связях и свободных валентных связках – но весьма критично зависит от j2, т.е. разности фаз между колебаниями зарядов во «внутренних» и «внешних» свободных валентных связках. Для центра полосы устойчивости, в которой возможно равновесное расстояние между атомными слоями, значение j2 есть p. Этот случай иллюстрируется нижней кривой на Рис.7. Верхней кривой иллюстрируется случай j2=p±(p/4) – при ещё больших отстройках от центрального значения имеет место полное доминирование сил отталкивания. Таким образом, полоса фазовой устойчивости составляет квадрант, т.е. p/2 – с центром, соответствующим противофазным колебаниям зарядовых разбалансов в свободных валентных связках с той и другой сторон атомного слоя в графите. Этот результат представляется нам правдоподобным – поскольку, из соображений симметрии-антисимметрии, можно было ожидать, что отрицательные заряды на двух «обкладках» гексагональной решётки появляются либо синфазно, либо противофазно.
Как можно видеть на Рис.7, наше расчётное значение равновесного расстояния D0 для центра полосы устойчивости составляет 2.8 Å, что на 18% меньше экспериментального значения 3.4 Å [1]. Этот результат можно считать неплохим первым приближением, полученным при допущениях идеальности гексагональной решётки и идеальности синхронизма колебаний зарядовых разбалансов в соседних атомных слоях. Неизбежные фазовые шумы приводили бы, как можно видеть, только к увеличению равновесного расстояния, что дало бы лучшее согласие с экспериментальным значением.
Заметим, что вышеизложенная модель электродинамического удерживания атомных слоёв в графите качественно объясняет тот факт, что коэффициент теплового линейного расширения графита поперёк атомных слоёв на полтора-два порядка больше, чем вдоль них [2]. Главная причина теплового расширения графита поперёк атомных слоёв – по-видимому, та же, что и у структур на химических связях: ангармонизм тепловых колебаний. Действительно, из-за асимметрии «потенциальной ямы» (см. Рис.3), увеличение колебательной энергии будет давать всё больший «перекос» смещений – с соответствующим сдвигом усреднённого положения. И, по сравнению со структурами на химических связях, в структуре на электродинамическом удерживании больше масштабы как самой «потенциальной ямы», так и её асимметрии – что и должно приводить к увеличенному коэффициенту теплового линейного расширения.
Добавим, что модель электродинамического удерживания атомных слоёв в графите изящно объясняет возможность лёгкого скольжения этих слоёв друг вдоль друга – что позволяет использовать графит как смазку. Для такого электродинамического скольжения не требуется разрыв химических связей!
Парадоксальные химические свойства углеродных атомных слоёв.
Согласно вышеизложенной модели, с каждой из двух сторон углеродного атомного слоя имеется упорядоченная «щетина» из свободных валентных связок – которые, очевидно, имеют высокую химическую активность. Подтверждается ли опытом вывод о высокой химической активности углеродных атомных слоёв?
Прежде всего, вспомним про факт хорошей «прилипучести» свежеобразованных чешуек графита – что имеет общеизвестное применение при рисовании карандашом. Эта «прилипучесть» легко объясняется наличием ненасыщенных валентностей на свежих поверхностях графитовых чешуек. Казалось бы, такому объяснению противоречит известный факт незаурядной химической пассивности графита: он начинает окисляться кислородом и разрушаться кислотами, в частности, азотной кислотой, лишь при достаточно высоких температурах, в области 800оС [3]. Но, на наш взгляд, эта химическая пассивность графита обманчива, поскольку она обусловлена как раз его химической активностью: на внешние свободные валентности у поверхностных атомных слоёв быстро «садятся» химические загрязнения. Что же касается боковых поверхностей у стопки атомных слоёв, то «весьма часто инородные атомы, как, например, Н или группы типа –ОН, =О, –О–, вступают во взаимодействие с краевыми дефектами» [2]. Т.е., вся поверхность графитового образца быстро пассивируется.
Эта пассивация поверхности графита, конечно, не затрагивает его внутренних ненасыщенных валентностей, о наличии которых прямо свидетельствует феномен внедрения инородных атомов в промежутки между атомными слоями – т.н. интеркаляция [9,10]. Имеются указания на то, что при интеркаляции графита происходит именно химическое связывание инородных атомов с атомами углерода из слоёв, между которыми инородные атомы внедрены. Так, при внедрении достаточно большого количества атомов металла в графит, увеличивается расстояние между углеродными атомными слоями, по сравнению с невозмущённым расстоянием в 3.4 Å.
|
Атом внедрения, его атомный радиус |
Сумма двух радиусов атома углерода и диаметра атома внедрения |
Фактическое расстояние между углеродными атомными слоями |
|
Li, 1.45 Å [4] |
4.3 Å |
3.73 Å [9,10] |
|
K,
2.2 Å [4] |
5.8 Å |
5.40 Å [9] |
|
Rb, 2.4 Å [4] |
6.2 Å |
5.65 Å [9] |
|
Cs, 2.6 Å [4] |
6.6 Å |
5.95 Å [9] |
Данные в таблице говорят о том, что расстояния между атомными слоями в интеркалированном графите определяются уже не электродинамическим удерживанием (см. выше), а химическими связями через атомы внедрения. Нас не должно смущать то обстоятельство, что значения, полученные методами структурного анализа (третий столбец в таблице) систематически меньше теоретических значений (второй столбец) – на величину от 13% в случае лития до 7% в случае калия. Эти расхождения обусловлены, по-видимому, тем, что в атомах металлов свободные валентности не оказываются направлены строго противоположно – поэтому химическая сцепка через такой атом внедрения получается не «по струночке», а «с изломом», отчего длина такой сцепки несколько меньше диаметра атома внедрения. Уместно добавить, что химические сцепки углеродных слоёв через внедрённые атомы металлов не являются стационарными: как мы излагали ранее [11], направления валентностей у атомов металлов циклически переключаются, поэтому химические структуры с участием атомов металлов являются динамическими. Собственно, глубокое проникновение инородных атомов в графит возможно при относительно свободной миграции этих атомов между углеродными слоями. Поэтому атомами металлов, с их нестационарными химическими связями, возможно насыщать межслойные промежутки в графите и получать, таким образом, новые материалы с замечательными свойствами.
Электропроводность графита и тонких углеродных плёнок.
Исследования монокристаллов графита обнаруживают сильную анизотропию его электропроводности: удельное сопротивление при прохождении тока поперёк атомных слоёв составляет около 3×10-1 Ом×см, а вдоль атомных слоёв - 7×10-5 Ом×см [3], т.е. удельная проводимость графита вдоль слоёв на четыре порядка лучше, чем поперёк слоёв.
Графит считается проводником – его проводимость всего на порядок хуже, чем у золота, серебра и меди. Но атомы в металлах упакованы весьма плотно, а в графите имеются огромные, по атомным меркам, промежутки между атомными слоями. Если допустить, что эти промежутки обусловлены ван-дер-ваальсовыми силами [1,2], то что мешает электронам двигаться в межслойных промежутках графита ещё свободнее, чем в металлах? Если же допустить, что атомные слои в графите держатся на p-связях (см., например, [3]), и что электронная проводимость графита обусловлена переходами p-электронов из одного атома в другой – то для таких переходов требовалось бы разрывать p-связи. Как ни слабы эти связи, а для их разрыва требовались бы напряжённости, превышающие некоторое пороговое значение – но, как и у металлов, у графита не наблюдается феномен пробивной напряжённости. В приложении к электропроводности графита, ничего не проясняет и зонная теория твёрдых тел [2] – которая, как обычно, лишь протоколирует значения подгоночных параметров, требуемые для согласия с экспериментом. Таким образом, мы не приходим к пониманию механизма электронной проводимости графита в рамках традиционных представлений.
Модель же электродинамического удерживания атомных слоёв в графите (см. выше) позволяет, на наш взгляд, внести некоторое понимание в этот вопрос. Свободные электроны не могут двигаться в межслойных промежутках графита «свободно», в соответствии с приложенной к образцу разностью потенциалов – поскольку свободные электроны испытывают там переменное поперечное электродинамическое воздействие из-за упорядоченных колебаний зарядовых разбалансов в атомных слоях. Свободный электрон, вошедший в межслойный промежуток графита, недолго останется свободным: он притянется к ближайшей свободной валентной связке «протон-электрон», у которой в тепловом бытии [5] находится протон, и будет велика вероятность того, что этот электрон включится в состав этой валентной связки – с освобождением электрона, бывшего в её составе прежде. Таким образом, продвижение «лишних» электронов в межслойных промежутках графита будет результатом «ротации кадров» между свободными и связанными электронами. Такая модель электронной проводимости в графите, аналогичная модели электронной проводимости в металлах [11], на наш взгляд, более реалистична, чем вышеназванные модели на основе традиционных подходов.
Интересно, что, согласно модели переходов p-электронов, продвижение электронов в графите происходило бы по атомным слоям, и на основе этой некорректной, на наш взгляд, модели был сделан вывод о том, что и одиночный углеродный атомный слой (графен) должен иметь высокую электропроводность – что открывало бы перспективы для использования графена в качестве проводника в устройствах наноэлектроники. Считается, что высокая электропроводность графена подтверждена на опыте – в пионерской статье [12] сообщается о наблюдении полевого эффекта в графене, т.е. управляемости тока, идущего сквозь образец, посредством изменения электрического потенциала подложки. Но, странным образом, авторы [12] умолчали о величинах токов, которые удавалось пропускать по их «тончайшим образцам, образованным всего одним, двумя или тремя атомными слоями». Тонкие углеродные плёнки, состоящие из нескольких атомных слоёв, могли бы, по-видимому, пропускать электроны по межслойным промежуткам – посредством «ротации кадров» свободных и связанных электронов, как описано выше. В одинарном же углеродном атомном слое крайне затруднён такой механизм электронной проводимости, особенно если свободные валентности, с обеих сторон этого слоя, химически загрязнены – а это неизбежно при отсутствии выполнения экзотических условий вроде сверхвысокого вакуума. Поэтому мы полагаем, что в одинарном углеродном атомном слое возможен перенос электричества лишь с помощью связанных зарядов, т.е. с помощью зарядовых разбалансов [11] – подвижки которых могут происходить со скоростью света, ведь переноса вещества при этом не происходит. Мы сильно подозреваем, что авторы [12] имели дело именно с подвижками зарядовых разбалансов в графене – а сделали выводы об аномально больших подвижностях и аномально малых эффективных массах свободных носителей зарядов. Поэтому, на наш взгляд, не вполне корректен вывод авторов [12] о том, что графен, т.е. одинарный слой атомов углерода, «способен выдерживать токи с плотностью >108 А/см2» - не следует думать, что этот вывод окажется справедлив для постоянного тока электронов.
Заключение.
Причину огромных, по атомным меркам, равновесных расстояний между атомными слоями в графите изящно объясняет вышеизложенная модель электродинамического удерживания. Эта модель построена на допущении о том, что каждая из двух сторон углеродного атомного слоя имеет «щетину» из свободных валентностей – чем во многом должны определяться химические и электрические свойства углеродных каркасов, в том числе нанотрубок, «матрёшек», «луковиц», и др.
Заметим, что модель электродинамического удерживания основана на концепции зарядовых разбалансов [7,5] – и, на наш взгляд, эта концепция в очередной раз подтвердила свою эвристическую силу.
Ссылки.
1.
Л.Полинг.
Общая химия. «Мир», М., 1974.
2.
А.Р.Уббелоде,
Ф.А.Льюис. Графит и его кристаллические соединения. «Мир», М., 1965.
3.
Химия
и периодическая таблица. Под ред. К.Сайто. «Мир», М., 1982.
4.
С.С.Бацанов.
Структурная химия. Факты и зависимости. «Диалог МГУ», М., 1976.
5.
А.А.Гришаев.
Зарядовые разбалансы – отличительный признак валентных электронов. – Доступна
на данном сайте.
6.
А.А.Гришаев.
Книга «Этот «цифровой» физический мир». 2010. – Доступна на данном сайте.
7.
А.А.Гришаев.
Зарядовые разбалансы в «нейтральных» атомах. – Доступна на данном сайте.
8.
А.А.Гришаев.
Новый взгляд на химическую связь и на парадоксы молекулярных спектров. –
Доступна на данном сайте.
9.
Ю.А.Дядин.
Графит и его соединения включения. Веб-ресурс http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/1092.html
10.
Интеркаляция.
Веб-ресурс http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2007/048.pdf
11.
А.А.Гришаев.
Металлы: нестационарные химические связи и два механизма переноса
электричества. – Доступна на данном сайте.
12. K.S.Novoselov, A.K.Geim, et al. Electric field effect in atomically thin
carbon films. Science, v.306, 22 Oct. 2004, p.666-669.
Источник: http://newfiz.narod.ru
Поступило на сайт: 22 октября 2011.
