О ТЕМПЕРАТУРЕ И ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТАХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

 

А.А.Гришаев, независимый исследователь

 

 

Введение.

«Каждая собака знает, что такое «тепло» и что такое «холодно» - так начинал цикл лекций по термодинамике профессор физфака МГУ В.Д.Кукин. Увы, при изобилии подобного практического опыта, в данной области физики до сих пор не разрешены проблемы даже в основных представлениях. Например, считается установленным, что, при экзотермических химических реакциях, тепло выделяется за счёт увеличения энергии химических связей у продуктов по сравнению с реагентами. Этот догмат положен в основу термохимии, и немалая часть справочных величин – теплоёмкостей, теплот образования, энергий диссоциации – получена не эмпирическим путём, а через термодинамические расчёты [1-3]. Энергии химических связей считаются характеристическими – в частности, не зависящими от температуры среды. Но температурная зависимость тепловых эффектов – для различных химических реакций – является, скорее, правилом, чем исключением [2,3].

Чтобы не делать сокрушительный для термохимии вывод о непостоянстве энергий химических связей, теоретики ухватились за тезис о том, что единственной причиной температурных зависимостей тепловых эффектов являются температурные зависимости теплоёмкостей у реагентов и продуктов реакции. Закон Кирхгофа [2] гласит: «температурный коэффициент теплового эффекта равен разности теплоёмкостей начальных и конечных веществ», т.е.

(dQ/dT)=C₁-C₂,                                                                                               (1)

где Q – тепловой эффект, T – абсолютная температура, C₁ и C₂ – соответствующие теплоёмкости. Интегрируя выражение (1) по температуре с учётом температурных зависимостей C₁ и C₂, и находя константу интегрирования с помощью известного значения Q для некоторой температуры, находят искомую зависимость Q(T) [2,3]. Можно убедиться в неплохом совпадении справочных зависимостей Q(T), полученных с помощью калориметрических измерений, и расчётных зависимостей Q(T), найденных на основе справочных температурных зависимостей теплоёмкостей для реагентов и продуктов. Подобные совпадения и вправду свидетельствовали бы о корректности основных положений термохимии – если бы не то обстоятельство, что сопоставляемые здесь величины не являются независимыми.

Ну, действительно: как измеряют количество теплоты? Его измеряют калориметрическим методом – через приращение температуры балластного вещества, когда считаются известными его масса и теплоёмкость. А как измеряют теплоёмкости? Их измеряют тоже калориметрическим методом – через приращение температуры балластного вещества, когда считаются известными его масса и сообщённое ему количество теплоты. Выходит, что тепловые эффекты и теплоёмкости, связанные законом Кирхгофа (1), образуют, с эмпирической точки зрения, тривиальный замкнутый круг. Хуже того: соответствия между справочными температурными зависимостями теплоёмкостей и тепловых эффектов зачастую обеспечивались прямыми пересчётами, при множественных согласованиях экспериментальных результатов для одних и тех же веществ, участвующих в различных реакциях. По результатам этой титанической работы, в которой задействованы целые институты, закон Кирхгофа подтверждается, в основном, благодаря калькуляциям – выполненным именно так, как требует этот самый закон!

Такое положение дел неудивительно. Ранее мы уже приводили свидетельства о том, что энергии химических связей являются иллюзиями [5]. В данной статье мы изложим альтернативный взгляд на источники тепла химических реакций. Мы говорим «источники», а не «источник» - вот почему. Известно, во-первых, множество реакций со слабыми тепловыми эффектами. Такие реакции, как правило, термодинамически обратимы – в условиях химического равновесия, количества элементарных актов прямой и обратной реакций, экзотермической и эндотермической, в среднем, одинаковы, и температура среды остаётся постоянной. Но известно, во-вторых, множество реакций с большим тепловым выходом – в частности, реакций горения. Они термодинамически необратимы: здесь, насколько нам известно, не бывает равновесий между прямой и обратной реакциями, причём, в обратной реакции не происходит эквивалентного «поглощения тепла». С позиций термодинамики, совершенно необъяснимо, почему при слабых тепловых эффектах названная обратимость имеет место, а при сильных – нет. Между тем, этот парадокс легко разрешается: ниже мы постараемся показать, что главный источник тепла при реакциях горения – совсем не тот, что при обратимых реакциях со слабым тепловым выходом. Но прежде немного остановимся на понятии «температура».

 

О понятии «температура».

Едва ли можно составить ясное представление о том, что такое температура, на основе таких известных её определений, как «функция внешних параметров и энергии системы, которая для всех систем, находящихся в равновесии, при их соединении имеет одно и то же значение» [6], или, ещё лучше: «производная от энергии тела по его энтропии» [7]. Тут требуются ещё и толкования, которые, вкратце, таковы. Температура тела тем выше, чем больше интенсивность хаотического движения частиц, составляющих тело, и тем выше, чем больше средняя энергия квантовых возбуждений в теле. При приведении в тепловой контакт двух тел, имеющих различные температуры, т.е. «горячего» и «холодного», в процессе выравнивания их температур происходит преимущественная передача энергии от «горячего» тела к «холодному».

На основе подобных толкований может создаться впечатление, что температура – это мера энергосодержания. Такое впечатление ещё более укрепляется законом о равнораспределении тепловой энергии по степеням свободы: на каждую из них приходится, как полагают, энергия E=(1/2)kT, где k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура. Однако, обманчива видимость прямой пропорциональности между энергией и температурой. Энергия является величиной аддитивной, а температура – неаддитивной [8]. При соединении двух тел, имеющих одинаковые энергии, мы получаем удвоенную энергию, но при соединении двух тел, имеющих одинаковые температуры, мы не получаем удвоенной температуры. Работает закон сохранения энергии, но не работает закон сохранения температуры. Каким же образом неаддитивная величина, температура, может быть мерой аддитивной величины, энергии?

Это фундаментальное противоречие, на наш взгляд, устраняется, если допустить, что температура является не мерой энергии в той или иной форме, а мерой соотношения между величинами энергии в двух различных формах, которые образуют сопряжённую пару – их сумма остаётся постоянной, поскольку увеличение одной из них происходит за счёт уменьшения другой. Приведём поясняющий пример. Полагают, что если атом возбуждается в результате поглощения кванта энергии, то суммарная энергия атома увеличивается на величину энергии возбуждения. Но не следует забывать, что устойчивость атома имеет энергетическую меру: энергию связи – которая, на наш взгляд, принципиально положительна, как и любая форма физической энергии, которая непременно соответствует какой-либо форме движения. Из опыта достоверно известно, что, при возбуждении атома, энергия связи уменьшается на величину, равную энергии возбуждения. Т.е., в данном случае энергия возбуждения и энергия связи образуют сопряжённую пару энергий. По нашей логике, среднее положение «разделительных планок» между этими энергиями – для системы атомов – соответствует величине температуры. При «поглощении» и «излучении» квантов энергии атомом, всего лишь сдвигается положение этой «разделительной планки», но сумма энергии возбуждения и энергии связи у атома остаётся постоянной – равной энергии ионизации из основного состояния. Таким образом, при «поглощении» кванта, атом не приобретает энергию сверх той, которую он уже имел, а, при «излучении» кванта, атом не отдаёт нисколько из той энергии, которую он имеет. В частности, при лазерной обработке образца, температура в зоне термического воздействия повышается, но при этом никакого переноса энергии в образец по лазерному лучу не происходит. Этот вывод покажется абсурдным для тех, кто хорошо усвоили учение о свете, как о летящих фотонах. Но экспериментальные реалии говорят об абсурдности как раз этого учения: фотонов, как летящих порций энергии, не существует в природе (см., например, [9]). По логике «цифрового» мира, происходят всего лишь скоррелированные квантовые скачки: у одного атома «разделительная планка» между энергиями возбуждения и связи перескакивает вниз, а у второго она перескакивает вверх – что порождает иллюзию передачи кванта энергии с одного атома на другой. Эти квантовые скачки происходят в полном согласии с принципом автономных превращений энергии квантовых пульсаторов [10]: энергия связи у атома появилась за счёт уменьшения собственных энергий (т.е., масс) у связуемых электрона и протона [10], а энергия возбуждения у них появляется за счёт уменьшения их энергии связи [11].

Согласно тому же принципу автономных превращений энергии [10], нельзя сообщить микрочастице кинетическую энергию, но можно превратить в её кинетическую энергию часть её собственной энергии. Таким образом, кинетическая и собственная энергии частицы образуют ещё одну сопряжённую пару энергий. И, по логике нашего подхода к понятию температуры, при увеличении средней кинетической энергии хаотического движения атомов, повышается температура системы из этих атомов. Но здесь, опять же, остаётся постоянной сумма кинетической и собственной энергий у каждого атома – при условии, что их энергии в других формах остаются прежними.

Вышеизложенное приводит нас к осознанию того, что при выравнивании температур у двух тел, находящихся в тепловом контакте, нескомпенсированная передача энергии от «горячего» тела к «холодному» не происходит. Каждое из этих тел остаётся при своей сумме энергий, а изменяются лишь соотношения в сопряжённых парах энергий, входящих в эти суммы. Не менее поразительный вывод следует применительно к термодинамически изолированной системе: такая система, без взаимодействия с окружающим миром, не может изменить свою суммарную энергию, но вполне может изменить свою температуру – если, в результате некоторых внутренних процессов, изменятся соотношения в сопряжённых парах энергий. Именно с такими процессами имеют дело термохимики, когда они определяют теплоты химических реакций калориметрическим методом – где измеряемой величиной является вовсе не энергия (не калории!), а приращение температуры.

Эта подмена понятий, которая совершается в термохимии, далеко не безобидна. Сущность того, что называется тепловыми эффектами химических реакций, остаётся загадкой, пока используются такие термины, как «выделение или поглощение тепла при химических реакциях». Эти термины вводят в заблуждение: можно подумать, что реакция, идущая «с поглощением тепла», заимствует это тепло из окружения. В действительности же, происходит всего лишь понижение температуры в зоне реакции. Последующий теплообмен с окружением совсем не обязателен – кстати, его и сводят на нет с помощью теплоизолирующих стенок калориметров.

Таким образом, мы приходим к важному выводу: так называемые тепловые эффекты химических реакций являются, в действительности, эффектами повышения или понижения температуры в зоне реакции. Эти повышения-понижения температуры требуют совсем иного объяснения, чем «выделения-поглощения тепла».

 

Некорректность активационной модели химических реакций.

Известно множество экзотермических реакций пересоединения, при которых образованию связей у продуктов предшествует разрыв связей у реагентов. Тепловой выход здесь объясняют более сильными связями у продуктов по сравнению с реагентами. На первый взгляд, всё логично: реакция идёт в таком направлении, чтобы результирующая конфигурация оказывалась в сильнее связанном состоянии, чем исходная. Но эта исходная конфигурация не может самопроизвольно «скатиться» в более глубокую потенциальную яму. Исходные молекулы имеют собственный запас устойчивости – скажем, в несколько eV – и этот запас устойчивости определяет высоту энергетического барьера, который необходимо преодолеть молекулам реагентов, чтобы могло произойти химическое превращение.

Полагают, что молекулы реагентов попадают на вершину этого энергетического барьера, приобретая т.н. энергию активации [2,3]. Так, для реакций в газовой фазе, энергия активации приобретается, например, в результате столкновений молекул, скорости которых соответствуют высоко-скоростному «хвосту» максвелловского распределения. При таком столкновении, якобы, временно формируется т.н. активированный комплекс [12] – из вмазанных друг в друга молекул реагентов – и этот комплекс скатывается в более связанное состояние, т.е. химические связи переформировываются, после чего продукты реакции разлетаются. Подобная механистическая модель, однако, заводит нас в тупик.

Действительно, присмотримся к диаграмме (Рис.1, [13]), с помощью которой обычно

 

Рис.1.

 

иллюстрируют вышеописанный процесс – протекающий «слева направо» (ибо никакой физической величине ось абсцисс не соответствует). Здесь E₂ – это уровень энергии связи реагентов, E₃ – уровень энергии связи продуктов, E – энергия активации, Q – тепловой выход. Согласуется ли подобная диаграмма с феноменом химического равновесия, при котором, в единицу времени, количества элементарных актов прямой и обратной реакций в системе одинаковы, а физические параметры системы – температура, давление – остаются постоянными? Заметим, что, по логике активационного механизма, для возможности обратной реакции – которая является эндотермической и протекает, в терминах диаграммы на Рис.1, «справа налево» - требуется увеличенная энергия активации, равная E+Q. При конкретной температуре системы, число высокоэнергичных частиц, способных обеспечить, при столкновениях, энергию активации E+Q, меньше числа частиц, способных обеспечить энергию активации E. Тогда, казалось бы, равенство скоростей прямой и обратной реакций возможно только в условиях, когда количество реагентов для эндотермической реакции больше, чем для экзотермической. Но практика не подтверждает этот вывод. Приведём пример равновесия между экзотермической реакцией синтеза аммиака и обратной эндотермической реакцией его распада:

N₂ + 3H₂ « 2NH₃ .

Процентное содержание аммиака в равновесной смеси (N₂ : H₂ = 1 : 3) показано на Рис.2 для различных температур и давлений [2]. Как можно видеть, равновесие имеет место отнюдь не только тогда, когда процентное содержание аммиака в смеси доминирует.

Для спасения активационной модели, можно было бы сделать дополнительное допущение: независимо от того, образовался ли активированный комплекс по ходу прямой или обратной реакции, он способен «скатиться» с вершины энергетического барьера в обе стороны. Но нет: химическая кинетика строится на постулате о том, что «скатывание» каждого активированного комплекса продолжает ход той реакции, при которой этот комплекс образовался. Иначе пришлось бы объяснять, почему соотношение вероятностей «скатывания» активированного комплекса «вправо» и «влево» (Рис.1) своеобразно зависит от температуры и давления – а причины такой зависимости едва ли можно усмотреть.

 

Рис.2.

 

С учётом вышеизложенного, нам представляется некорректной активационная модель химических реакций – а заодно и традиционная модель феномена катализа, согласно которой, катализаторы уменьшают энергию активации [2,12,13]. Ниже мы укажем на факты, которые свидетельствуют о том, что, например, реакции горения протекают через ряд промежуточных реакций распада и синтеза, т.е. совершенно не так, как говорит активационная модель.

 

Причины тепловых эффектов у обратимых реакций с малым тепловым выходом.

Наблюдая метаморфозы неодушевлённого вещества, мы видим, что в результате реакций синтеза, типа А+В®АВ, происходит, как правило, повышение температуры в зоне реакции, а в результате реакций распада, типа АВ®А+В, происходит, как правило, понижение температуры в зоне реакции. Главная причина этих повышений-понижений температуры, на наш взгляд – отнюдь не «выделение тепла» при образовании химических связей и не «поглощение тепла» при их разрыве. Мы полагаем, что в данных случаях происходят процессы, которые являются проявлениями принципа Ле Шателье: «если первоначальные условия, при которых система находится в состоянии равновесия, изменяются, то равновесие смещается в направлении, способствующем восстановлению первоначальных условий» [12]. Только мы трактуем этот принцип несколько шире, чем это обычно делается.

Действительно, рассмотрим такую равновесную систему, как смесь двух газов, в которой пока ещё не идёт реакция синтеза. Пусть эта смесь находится в закрытом сосуде. При термодинамическом равновесии, энергообмен между содержимым сосуда и его стенками происходит так, что поток энергии от газов к стенкам в точности скомпенсирован потоком энергии от стенок к газам. Теперь, пусть в смеси газов начинается реакция синтеза – в ходе которой, концентрация молекул в сосуде, очевидно, уменьшается. Если при этом средняя кинетическая энергия молекул оставалась бы прежней, то поток энергии, передаваемый ими стенкам сосуда, уменьшался бы. Результирующее нарушение равновесия восстанавливается, согласно принципу Ла Шателье, через такое перераспределение между различными составляющими внутренней энергии смеси, при котором средняя кинетическая энергия молекул увеличивается – что и означает повышение температуры смеси.

Оценим максимальную величину этого эффекта при допущении, что энергообмен между содержимым сосуда и его стенками обусловлен лишь ударами молекул газов о стенки. В качестве мощности W* энергообмена примем произведение средней кинетической энергии молекул газов на эффективное число их ударов, приходящихся на участок площади стенки за единицу времени. Будем считать, что эффективное число ударов определяется числом движущихся к стенке молекул, содержащихся в пристеночном слое с толщиной, равной длине свободного пробега молекул – причём это число ударов происходит за промежуток времени, равный частному от деления толщины пристеночного слоя на среднюю скорость молекул. Тогда для случая, когда в сосуде содержатся однотипные молекулы, величина W* пропорциональна произведению nSmV³, где n – концентрация молекул, S – площадь участка стенки, m и V – масса и средняя скорость молекулы. Используя известное соотношение молекулярно-кинетической теории mV²=3kT, получаем, что W*~nS(3kT)^3/2m^-1/2. Для предельного случая, т.е. полного превращения одноатомного газа в двухатомный – например, при реакции Н+Н®Н₂ – условие сохранения мощности энергообмена даёт нам равенство

,                                                                             (2)

где нулевые индексы означают исходные значения, T₁ – конечная температура. Из (2) следует, что T₁=8^1/3×T₀=2T₀, т.е. полному превращению газа из одноатомного в двухатомный соответствует увеличение его температуры вдвое – причём, к этому результату не имеют никакого отношения ни теплоёмкости исходного и конечного газов, ни «энергия химической связи» у молекул второго из них. Конечно, двукратное локальное повышение температуры в результате реакции синтеза – и, аналогично, двукратное локальное понижение температуры в результате реакции распада – это теоретические идеализации. Практические изменения температуры DT, как результаты реакций синтеза-распада, должны быть гораздо меньшими. Принцип Ла Шателье задаёт лишь направление процессов, компенсирующих уход от равновесия – отнюдь не утверждая, что компенсация будет стопроцентной. И, обратим внимание: если результирующее изменение температуры прямо пропорционально исходной температуре, т.е. DT=xT₀, где ½x½<<1, то не здесь ли скрывается источник главных частей температурных зависимостей у «тепловых эффектов»? Ведь величины «тепловых эффектов», как правило, увеличиваются по мере повышения температуры – как у экзотермических реакций, так и у эндотермических!

Впрочем, известны исключения – например, реакции со слабым тепловым эффектом, который, при определённой температуре, даже меняет знак. На наш взгляд, этот феномен может быть обусловлен действием дополнительного механизма локального изменения температуры. Как отмечалось в статье [5], одинарная химическая связь имеет инфракрасный-микроволновый-радиочастотный ряд резонансных энергий возбуждения – значения которых зависят от энергий ионизации обоих связанных атомов. Часть набора этих резонансных энергий возбуждения попадает в окрестности максимума равновесного спектра, соответствующего величине 5kT. При достаточно низких температурах, максимум равновесного спектра приходится на участок, практически, сплошного резонансного спектра – состоящего из тесно расположенных резонансных линий. Но при достаточно высоких температурах, максимум равновесного спектра может приходиться на участок резонансного спектра с выраженной дискретностью. Логично допустить, что у химической связи, образующейся при реакции синтеза, величиной энергии возбуждения должно стать, с повышенной вероятностью, одно из значений резонансного ряда. С этим значением, однако, может не совпасть положение максимума равновесного спектра, которое является результатом реакции синтеза. Тогда, на наш взгляд, возможен процесс такого перераспределения между различными составляющими внутренней энергии смеси, при котором максимум равновесного спектра подстраивается – до совпадения с резонансной линией. При такой подстройке, величина итогового изменения температуры корректируется в ту или иную сторону.

Таковы, на наш взгляд, главные причины изменения температуры в результате обратимых реакций со слабыми тепловыми эффектами. Прежде чем говорить о сильных тепловых эффектах у реакций горения, остановимся на вопросе о механизме ионизации вещества движущейся заряженной частицей.

 

Как происходит ионизация вещества движущейся заряженной частицей.

Среднюю энергию, теряемую заряженной частицей на создание одной пары ионов, находят, деля полные потери энергии на число зарегистрированных ионов – например, по импульсу тока в ионизационной камере или пропорциональном счётчике.

В ранних моделях ионизационных потерь (см., например, [14]), рассматривался лишь ударный механизм ионизации. В нерелятивистской области энергий, наиболее вероятными считались столкновения, при которых ионизирующая частица выбивала из атома электрон с малой кинетической энергией, недостаточной для ионизации другого атома – и, лишь в небольшом проценте случаев, электроны, выбитые при первичной ионизации, имели энергию, достаточную для вторичной ионизации. Из этой модели механического выбивания электронов с очевидностью следовали выводы о зависимости средней энергии, теряемой на образование одной пары ионов (или иона плюс электрона), во-первых, от типа ионизирующей частицы – электрона, протона, a-частицы – и, во-вторых, от энергии ионизирующей частицы, поскольку чем больше эта энергия, тем большую кинетическую энергию может иметь выбитый электрон. На практике же всё оказалось иначе. «Наиболее важным экспериментальным фактом… является почти полная независимость энергии, расходуемой на образование пары ионов w, от энергии первичного излучения», причём «для a-частиц, протонов, электронов и т.п. она почти одинакова» [14] – для различных газов она составляет 2-3 десятка эВ.

Считается, что качественное объяснение независимости w от энергии ионизирующей частицы дал Фано [15,16]. Упрощённо говоря, если ионизирующая частица выбивает электрон, способный произвести одну вторичную ионизацию, то потеря энергии частицей составляет примерно 2w, но и ионизаций происходит две – так что, в среднем, потеря на одну ионизацию остаётся примерно постоянной. Эта бесхитростная арифметика не объясняет, однако, независимость w от типа ионизирующей частицы. Между тем, хорошо известно, что, по сравнению с протоном, электрон способен передать выбиваемому электрону гораздо большую часть своей энергии – до половины её. При начальной энергии ионизирующего электрона в 10 кэВ, первый выбитый электрон мог бы иметь энергию почти в 5 кэВ, второй – почти в 2.5 кэВ, и т.д. Тогда ионизирующие электроны должны были бы тормозиться в газах на порядки эффективнее, чем протоны. Однако, известно, что «при малых скоростях потери энергии на единицу пути протона и электрона с одинаковыми скоростями не сильно отличаются друг от друга» [14]. А вот конкретные цифры: «в случае ионизации воздуха ударом электрона, протона и a-частицы…[энергии, соответствующие максимуму ионизации,] составляют 110 эВ (e), 1.3×10⁵ эВ (p) и 1.8×10⁶ эВ (a), т.е. различаются соответственно на три и четыре порядка, значения же скорости равны 7.5×10⁸ см/сек (e), 5.0×10⁸ см/сек (p) и 8.0×10⁸ см/сек (a), т.е. имеют одинаковый порядок величины… можно заключить, что положение максимума вероятности ионизации ударом быстрой частицы определяется скорее не величиной её энергии, а её скоростью» [17].

Это поразительное явление не объяснила и модель пролётной кулоновской передачи импульса выбиваемому электрону: соответствующая формула Бёте [14-16] сконструирована лишь для случаев ионизирующих частиц с массой, много большей массы электрона. А ведь ионизирующие частицы различаются ещё и по заряду. В формулу Бёте входит квадрат числа элементарных зарядов, которое несёт ионизирующая частица – и a-частица, несущая два элементарных заряда, должна была бы иметь в четыре раза большие ионизационные потери, чем протон. Как уже цитировалось выше, ничего подобного на опыте не наблюдается. Кроме того, до сих пор не объяснён следующий феномен: по мере торможения ионизирующей частицы в веществе, её ионизирующая способность возрастает [14,16]: создаётся всё больше ионов на единицу длины пути – вплоть до достижения максимума, после чего ионизирующая способность частицы быстро сходит на нет. Наконец, загадочным остаётся тот факт, что средние потери на ионизацию, «вопреки наивным ожиданиям, меньше всего для инертных газов, которые имеют наибольшие энергии ионизации» [14]. Таким образом, традиционный подход не приводит нас даже к элементарному пониманию механизмов ионизации вещества движущимися заряженными частицами.

Попробуем разрешить вышеназванные парадоксы. Мы полагаем, что нерелятивистская заряженная частица ионизирует вещество двумя главными способами. Первый из них – это, как и считали ранние исследователи, ударная ионизация. Однако, ударной ионизацией не объяснить, для подавляющего большинства случаев, картину распределения образующихся ионов вдоль траектории частицы. Речь идёт о случаях, когда ионы оказываются распределены по створу, характерный поперечный размер которого несопоставимо больше центральной «жилки» с поперечником, соответствующим сечению ударной ионизации – причём такая картина получается не только в газах, но и в конденсированных средах, например, в фотоэмульсиях. Эту картину не может дать вторичная ионизация. Действительно, пусть максимальная энергия, которую способна передать электрону налетающая тяжёлая частица, есть 2m_eV [16], где m_e – масса электрона, V – скорость налетающей частицы. Тогда протон с энергией 500 кэВ передавал бы электрону не более 270 эВ. Этого хватило бы, в лучшем случае, на десяток вторичных ионизаций – причём, по мере торможения протона, эта цифра уменьшалась бы. В действительности же, в треках низкоэнергичных протонов (не говоря уже о треках мезонов) ионов на 1-2 порядка больше за пределами центральной «жилки», чем в ней самой – и, по мере торможения протона, число этих «запредельных» ионов на единицу длины увеличивается. Таким образом, нам придётся допустить, что работает какой-то механизм бесстолкновительной ионизации – причём он не основан на кулоновском взаимодействии, поскольку средние потери на ионизацию не зависят от числа элементарных зарядов у ионизирующей частицы (см. выше).

Мы представляем этот механизм, качественно, следующим образом. Как отмечалось ранее [11], заряженная частица индуцирует в соседствующих молекулах статические зарядовые разбалансы. Все эти разбалансы не могут иметь один и тот же знак, поскольку сумма их эффективных зарядов не может превысить по модулю заряд индуцирующей частицы. Мы полагаем, что, в последовательных сферических слоях вокруг частицы, знаки индуцированных зарядовых разбалансов чередуются – эффективный электрический заряд результирующего «комплекса» равен частному от деления заряда частицы на диэлектрическую проницаемость среды. При движении этого «комплекса», накрываемые им молекулы среды попадают то в «отрицательный», то в «положительный» слои. Поэтому статические разбалансы, индуцируемые в них, являются знакопеременными – с периодом, примерно равным отношению удвоенной толщины слоя к скорости движения «комплекса». Эти дополнительные разбалансы могут нарушить штатный циклический процесс, обеспечивающий химическую связь [5], что приведёт к диссоциации молекулы. Логично допустить, что эффективность такой диссоциации будет наиболее вероятна при совпадении периода индуцируемых разбалансов и периода кванта возбуждения, которым циклически обмениваются связанные атомы [5] – при этом кинетическая энергия заряженной частицы будет особенно эффективно «тратиться» на диссоциацию молекул. Для случая газовой среды, в качестве грубой оценки толщины одного слоя в «комплексе» можно взять длину среднего пробега молекул l_своб. Тогда для воздуха при нормальных условиях, у которого l_своб=6.2×10^-8 м [18], и для периода t=3.2×10^-14 с, соответствующего максимуму равновесного спектра (5kT) при T=300^оК, мы получаем для скорости «комплекса», дающей максимум ионизации, величину 2l_своб/t=3.9×10⁶ м/с, которая по порядку совпадает с экспериментально найденными значениями (см. выше).

Как можно видеть, на основе нашего подхода понятно – по крайней мере, качественно – почему средние потери на ионизацию не зависят ни от энергии нерелятивистской заряженной частицы, ни от её типа. Становится понятно, почему ионизирующие способности электрона и позитрона идентичны – благодаря чему, собственно, позитрон и был открыт Андерсеном. Становится понятно, почему одинаковы потери на единицу пути у протона и электрона, которые имеют одинаковые скорости – именно скорости, а не энергии. Становится понятно, почему ионизирующая способность заряженной частицы увеличивается по мере её торможения. Наконец, вернёмся к вопросу о том, почему потери на ионизацию в инертных газах наименьшие, хотя энергии ионизации у них наибольшие. Этот парадоксальный факт мы объясняем тем, что у атомов инертных газов нет валентных электронов, поэтому в инертных газах заряженная частица не растрачивает свою энергию на индуцирование зарядовых разбалансов. Главным механизмом ионизации здесь является именно ударный. Поэтому здесь значения ионизационных потерь близки к реальным затратам на ионизацию – в отличие от случаев молекулярных сред, где не каждый индуцированный зарядовый разбаланс приводит к ионизации, отчего в таких средах средние ионизационные потери больше реальных затрат на ионизацию.

С учётом вышеизложенного, едва ли можно сомневаться в том, что движущаяся заряженная частица, индуцируя статические зарядовые разбалансы в молекулярной среде и ионизируя её, повышает её температуру. Этот вывод сыграет ключевую роль в рассматриваемом ниже вопросе об «источнике тепла» реакций горения.

 

Ионы – главная причина высокой температуры в зоне реакции горения.

Ещё в школе нам показывали замечательный опыт: если в разрыв цепи постоянного тока внести пламя свечки или спиртовки, то амперметр откликнется и покажет появление слабого тока в цепи. Нам объясняли, что, из-за повышенной температуры в пламени, в нём появляется некоторое количество ионов, которые и обеспечивают прохождение электрического тока. При таком подходе, высокая температура является причиной появления ионов.

Но, на наш взгляд, верно и обратное! Выше речь шла о действии движущейся заряженной частицы на вещество. Ионы являются заряженными частицами. Участвуя в тепловом движении в газе, они индуцируют статические зарядовые разбалансы в соседствующих молекулах. Кроме того, имеется процент ионов с такими скоростями (соответствующими высоко-скоростному «хвосту» максвелловского распределения), которые обеспечивают дополнительную ионизацию газа. Т.е., в дополнение к школьным представлениям, наличие ионов является причиной повышения температуры.

Учёт этого обстоятельства позволяет по-новому взглянуть на процессы, происходящие в горячих пламенах, и прояснить источник большого «теплового выхода» реакций горения. Согласно традиционному подходу, выделение тепла при горении происходит благодаря увеличению энергий химических связей у продуктов по сравнению с реагентами, а появление ионов является здесь побочным следствием повышения температуры. Согласно же нашему подходу – объявляющему энергию химических связей иллюзией – именно наличие достаточного количества ионов является главной причиной поддержания пламени и соответствующей высокой температуры в нём, отчего и проистекает то, что называется большим «тепловым выходом». Не ионы порождаются пламенем, а, наоборот, пламя порождается ионами.

В самом деле, важную роль ионов при реакциях горения аргументированно подчёркивал Н.Н.Семёнов [19]. Он говорил об огромном количестве опытных фактов, свидетельствующих о том, что «высококалорийные» реакции горения происходят не через «активированные комплексы», а через ряд промежуточных реакций распада и синтеза. «На первый взгляд образование радикалов и других малоустойчивых соединений должно было бы невыгодно отражаться на скорости химического превращения… на деле же в большинстве случаев это не так. Реакции, оказывается, значительно выгоднее идти этим более сложным путём, чем путём прямого превращения при соударении двух реагирующих частиц» [19]. Примечательно, что промежуточными продуктами этих «сложных путей» являются, в значительной степени, ионы. Так, «Кондратьев и его сотрудники… показали, что в пламенах водорода при низких давлениях… где температуру пламени по желанию можно варьировать от 600 до 800^оС, присутствуют сравнительно очень большие концентрации радикалов ОН, достигающие 0.1 мм ртутного столба, т.е. нескольких процентов от исходной смеси. Регистрация радикалов производилась методом спектров поглощения… концентрация ОН в сотни тысяч раз превышает термодинамически равновесные его значения при температурах пламён Кондратьева. Это доказывает, что ОН появляется в результате самой химической реакции, а не термической диссоциации» [19]. Добавим, что пламя, в среднем, электрически нейтрально – и, значит, в пламенах водорода концентрация «радикалов Н», т.е. протонов, должна быть близка к концентрации «радикалов ОН». Причём, измерения Кондратьева с очевидностью показывают, что ионы в таких количествах порождаются отнюдь не высокой температурой пламени!

Таким образом, школьные представления о том, что ионы порождаются пламенем, здесь не работают, и ближе к истине наши представления о том, что пламя порождается – и поддерживается! – ионами. Упрощённо говоря, температура воспламенения (которая не является характеристической, а зависит от давления, процентного соотношения смеси, наличия ничтожных добавок активаторов или флегматизаторов, и др.) – это такая температура, при которой становится возможен самоподдерживающийся процесс продуцирования ионов, в условиях действующих механизмов «отвода тепла» и обрывов цепей реакции. При этом, конечно, причиной высокой температуры пламени является не упрочение химических связей – главной причиной является, на наш взгляд, именно наличие достаточного количества ионов, движение которых нагревает среду. Что касается теплового взрыва, то условия для него создаются, когда мощности сдерживающих процессов – «отвода тепла» и обрывов цепей реакции – оказываются недостаточны, и тогда происходит лавинообразное размножение ионов в смеси, с соответствующим увеличением температуры и давления.

Добавим, что известны ошеломляющие факты, которые высвечивают определяющую роль ионов в физике горячих пламён. Через воздействие на кинетику ионов в пламени – с помощью электромагнитных полей – можно управлять пламенем и даже гасить его. Эффективное гашение пламени импульсным электрическим полем практически получил В.Д.Дудышев [20-22].

Теперь мы можем ответить на поставленный выше вопрос о том, почему не бывает химического равновесия между реакцией горения и обратной к ней «эндотермической» реакцией. Дело в том, что промежуточные продукты, ионы, при своём движении могут лишь нагревать среду, но не могут охлаждать её.

 

Небольшое обсуждение.

Когда говорят, что реакция идёт с выделением или с поглощением тепла, то подразумевают, что тепловая энергия сбрасывается в окружающую среду или у неё заимствуется. Мы постарались показать, что такой подход некорректен, поскольку происходит лишь повышение или понижение температуры в зоне реакции – при этом нескомпенсированный теплообмен с окружением совсем не обязателен.

Эти повышения-понижения температуры обусловлены отнюдь не изменениями энергий химических связей. Для случаев обратимых реакций со слабыми тепловыми эффектами, повышение температуры является естественным следствием уменьшения концентрации молекул при реакциях синтеза, и, наоборот, понижение температуры является следствием увеличения концентрации молекул при реакциях распада. Что же касается необратимых реакций с большим тепловым выходом – в частности, реакций горения – то здесь повышение температуры в зоне реакции обусловлено движущимися ионами, которые являются промежуточными продуктами реакции.

Может показаться, что, на основе вышеизложенного подхода, стирается грань между тепловым взрывом и детонацией (модель которой мы изложили в [23]) – поскольку в обоих этих случаях происходит не химическая реакция в традиционном понимании, а цепной развал молекул на радикалы с их последующей свободной рекомбинацией. Но, на наш взгляд, принципиальное различие всё же имеется. Скорость взрывной волны определяется движением ионов, а скорость детонации определяется движением более лёгких электронов [23] – отчего скорость детонации гораздо выше скорости ударной волны при тепловом взрыве.

 

 

Ссылки.

 

1.                       В.И.Веденеев и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. «Изд-во АН СССР», М.. 1962.

2.                       И.Ф.Федулов, В.А.Киреев. Учебник физической химии. «Госхимиздат», М., 1955.

3.                       А.И.Бродский. Физическая химия. Т.1. «Госхимиздат», М.-Л., 1948.

4.                       Таблицы физических величин. Справочник. Под ред. акад. И.К.Кикоина. «Атомиздат», М., 1976.

5.                       А.А.Гришаев. Новый взгляд на химическую связь и на парадоксы молекулярных спектров. – Доступна на данном сайте.

6.                       М.А.Леонтович. Введение в термодинамику. Статистическая физика. «Наука», М., 1983.

7.                       Физический энциклопедический словарь. А.М.Прохоров, гл. ред. «Сов. энциклопедия», М., 1983.

8.                       А.К.Кикоин, И.К.Кикоин. Молекулярная физика. «Наука», М., 1976.

9.                       А.А.Гришаев. О так называемом давлении света. – Доступна на данном сайте.

10.                   А.А.Гришаев. Автономные превращения энергии квантовых пульсаторов – фундамент закона сохранения энергии. – Доступна на данном сайте.

11.                   А.А.Гришаев. Зарядовые разбалансы в «нейтральных» атомах. – Доступна на данном сайте.

12.                   Л.Полинг. Общая химия. «Мир», М., 1974.

13.                   [3], Т.2.

14.                   Экспериментальная ядерная физика. Под ред. Э.Сегрэ. Т.1. «Изд-во иностранной литературы», М., 1955.

15.                   А.Далгарно. Пробеги и потери энергии. В: Атомные и молекулярные процессы. «Мир», М., 1964.

16.                   К.Н.Мухин. Экспериментальная ядерная физика. Т.1. «Атомиздат», М., 1974.

17.                   А.С.Енохович. Справочник по физике и технике. «Просвещение», М., 1976.

18.                   В.Н.Кондратьев. Структура атомов и молекул. «Физматлит», М., 1959.

19.                   Н.Н.Семёнов. Химическая кинетика и теория горения. В: Избранные труды, Т.2, Горение и взрыв. «Наука», М., 2005.

20.                   В.Д.Дудышев. Новая электротехнология тушения и предотвращения пожаров. «Экология и промышленность России», декабрь 2003, стр. 30-32.

21.                   Веб-ресурс  http://www.sciteclibrary.ru/rus/catalog/pages/7601.html

22.                   Веб-ресурс  http://www.ntpo.com/invention/invention3/19.shtml

23.                   А.А.Гришаев. К вопросу о механизме детонации. - Доступна на данном сайте.

 

 

Источник: http://newfiz.narod.ru

Поступило на сайт: 10 апреля 2010 г.